2017年执业药师《中药化学》考试辅导

中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。下面是应届毕业生考试网小编搜索整理的2017年执业药师《中药化学》考试辅导，希望对大家有所帮助。

黄酮的性状

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。黄酮苷类由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团(--OH、--OCH，等)的种类、数目、取代位置有关。以黄酮为例来说，其色原酮部分原本是无色的，但在2一位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色，查耳酮为黄至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显浅黄色(异黄酮)。

特别指出的是，在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4’一位引入-0H及-0CH3等助色团后，则因有促进电子移位、重排作用，而使化合物的颜色加深。如果-OH、-OCH，引入其他位置，则影响较小。

花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红(pH<7)、紫(pH=8.5)、蓝(pH>8.5)等颜色。

　黄酮的显色反应

黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。

(一)还原试验

(二)金属盐类试剂的络合反应

黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。

(三)硼酸显色反应

(四)碱性试剂显色反应

　木脂素

木脂素类多数是游离的，也有少量与糖结合成苷而存在，由于较广泛地存在于植物的木部和树脂中，或开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。

木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华，游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、三氯甲烷、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

木脂素分子中常用的官能团为醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此它也具有这些官能团所具有的`化学性质。如Labet反应等。

　醌类的提取与分离

提取

蒽衍生物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取方法也多种多样。一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，把不同类型、性质各异的蒽类成分提取出来，浓缩后再依次进行分离。

分离：

1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如三氯甲烷等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。

2.游离蒽醌衍生物的分离一般采取溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根据蒽醌的α与β位羟基酸性差异及羧基的有无，使用不同碱性的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分(详细请参见本章第五节中相关大黄蒽醌的分离)。另外柱色谱法也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸附性能也强，葸醌类比蒽酚类易被吸附。

3.蒽醌苷类的分离蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。在柱色谱前需要除去大部分杂质，常用铅盐法或溶剂法。

　醌类的酸碱性

蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下。

(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于NaHC0，水溶液。

(2)如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上则属插烯酸结构，酸性与带羧基的葸醌类衍生物类似。

(3)由于α-羟基蒽醌中的一0H与C=0形成分子内氢键，故β-羟基蒽醌的酸性强于0t一羟基葸醌衍生物。α-羟基葸醌的酸性很弱，不但较苯酚及β一羟基蒽醌弱，且不及碳酸第一步解离时的酸性，故不溶解于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。

(4)羟基数目越多，酸性越强。无论a位或/3位，随着羟基数目的增加，其酸性都有一定程度的增加。如l，5与1，4一二羟基蒽醌虽各自均能形成氢键，但酸性仍有增加。1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中只有一个与羰基形成氢键，故酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。

　醌类化合物研究实例丹参

丹参(Salvia miltiorrhiza Bge.)具有祛痰止痛、活血通经、清心除烦等功效。其化学成分如前所述主要包括脂溶性成分和水溶性成分两大部分。脂溶性成分大多为共轭醌、酮类化合物，具有特征的橙黄和橙红色。如丹参酮I、丹参酮ⅡA、丹参酮ⅡB、隐丹参酮等(具体结构式请参见本章第一节相关内容)。《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA和丹酚酸B含量，丹参酮ⅡA不得少于0.20%，丹酚酸B不得少于3.0%。药材储藏需置于干燥处。

另外，水溶性成分则包括丹参素，丹参酸甲、乙、丙，原儿茶酸，原儿茶醛等。

上述脂溶性成分中的菲醌类化合物可以通过下列化学法鉴别，即取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌I显蓝色。此外，还可通过荧光法、薄层色谱法等进行相关化学成分的鉴别。

目前发现丹参的药理作用有减轻心肌、脑缺血再灌注损伤，抑制血小板凝聚和血栓形成，抑制胶原纤维的产生和促进纤维蛋白降解，清除自由基等。主要用于治疗心脑血管疾病，如冠心病、高血压、脑卒中、动脉粥样硬化等，同时还用于治疗肝纤维化、消化性溃疡、白内障、癌症、记忆缺失、艾滋病等疾病。近年来开发出的丹参注射液是以丹参中水溶性成分为主的制剂，丹参滴丸则是以脂溶性丹参酮为主的制剂。如由丹参醌ⅡA制得的丹参醌ⅡA磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。

此外，值得注意的是，丹参醌类结构上虽具有菲醌母核，生源上却是属于二萜类。

　醌类化合物研究实例虎杖

虎杖(Polygonum cuspidatum Zucc.)在我国大部分地区均产，具有祛风利湿、散瘀定痛、止咳化痰的功效。其主要含有蒽醌类化合物，此外还含有二苯乙烯类、黄酮类、水溶性多糖和鞣质等成分。上述蒽醌类成分包括大黄素、大黄酚、大黄酸、大黄素甲醚-1-β-D-葡萄糖苷、大黄素-1-β-D-葡萄糖苷、6-羟基芦荟大黄素(citreorosein)、大黄素-8-单甲醚(questin)、6-羟基芦荟大黄素-8-单甲醚(questin01)等。《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中大黄素和虎杖苷含量，大黄素不得少于0.60%，虎杖苷不得少于0.15%。药材储藏置干燥处，防霉，防蛀。